在二手島津GC-2010PLUS氣相色譜儀分析中,待測組分經(jīng)色譜柱分離后,通過檢測器將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的電信號,經(jīng)放大器放大后采集記錄數(shù)據(jù)得到色譜圖,然后根據(jù)色譜圖中出峰時間、峰面積或峰高,對待測組分進行定性和定量分析。因此,檢測器是檢測樣品中待測組分含量的部件,是氣相色譜的重要組成部分。
如何選擇合適的檢測器?
氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分,它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面:一是檢測器的正確選擇和使用,二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個好的氣相色譜檢測器,應(yīng)該是這兩方面均處于*狀態(tài)。
①檢測器的正確選擇和使用
建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的,正確選用不同的檢測器,并使檢測器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮,即處于*狀態(tài)。
通常用單一檢測器直接檢測,必要時可衍生化后再檢測,或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到*,不僅得到的定性和定量信息準確、可靠,而且還可簡化整個分析方法。反之,不僅得不到有關(guān)信息,浪費了時間和精力,而且可能損壞檢測器。
②其他條件的優(yōu)化
一個良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外,還應(yīng)該檢測到的色譜峰或信號不失真、不變形。因此,要求柱后至檢測器峰不變寬、不吸附,以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進入檢測器為佳。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過程中,或信號傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中,或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外,為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能,還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。
如何提高FID的靈敏度?
因為FID硬件方面對靈敏度的影響,在色譜儀出廠時已經(jīng)基本確定,對于操作者而言,已經(jīng)不能改變。下面主要從操作方面介紹如何提高FID檢測器的靈敏度。
①氮氣/氫氣(N2/H2)流量比
N2/H2流量比將明顯影響靈敏度,各生產(chǎn)廠家的結(jié)構(gòu)設(shè)計不同,N2/H2比*值也不同,可用實驗來確定,一般情況下,N2流量比H2流量大些,一般N2∶H2是1∶1.5或1∶1為宜。若噴嘴孔徑為φ0.4mm的,載氣流量可在20-30mL/min之間;若噴嘴孔徑為φ0.6mm以上的,流量可在40-50 mL/min左右為佳。其中,毛細管色譜的尾吹氣,除了減少組分的柱后擴散效應(yīng)外,另一個主要作用是保證*N2/H2比,用來保證*靈敏度。
②空氣流量
空氣流量小于200mL/min時,流量大小對靈敏度有一定影響,一般大于250mL/min條件下,空氣流量對檢測器靈敏度太大的影響。
③放大器輸入電阻與輸出電路衰減值
放大器輸入電阻與輸出電路衰減示意圖,見下圖。放大器輸入電阻的大小決定放大器的電流放大倍數(shù),影響FID靈敏度,輸入電阻大,靈敏度高,但噪音會增大,在調(diào)節(jié)放大器輸入電阻大小時,要兼顧儀器的信噪比。放大器的輸出電路衰減值,有1/10、1/25、1/50,各生產(chǎn)廠家不同,內(nèi)衰減比例也不同,改變或調(diào)節(jié)內(nèi)衰減,也可改變FID靈敏度。如瓦里安公司的FID檢測器的靈敏度,可設(shè)定為9、10、11、12。數(shù)字愈大代表靈敏度愈佳,數(shù)值差1代表訊號以10倍增減。當然,前提是要保證放大器基線穩(wěn)定。
④進樣口、色譜柱、氣路和FID噴嘴的清潔度
進樣口、氣路或FID噴嘴污染,都會導(dǎo)致FID檢測器的靈敏度下降,因此在使用過程中需要保持進樣口、色譜柱、FID 噴嘴和氣路的清潔,定期更換進樣墊,襯管和石英棉,同時對FID檢測器進行清洗。
當FID被污染了應(yīng)如何清洗?
下面提供四種清洗FID檢測器的方法,但在清洗檢測器前,需仔細閱讀所用氣相色譜對應(yīng)的說明書,以確保不會造成檢測器損壞:
①當噴嘴只是輕微被污染時,可以略微加大載氣流量,同時增大檢測器的溫度,點火后,走基線,此時不要進樣。因為FID檢測器所檢測的對象,大多為有機化合物,噴嘴上的殘留以有機物為主,有機物可以通過燃燒生成水(氣態(tài))和二氧化碳(氣體)被趕走。
② 若噴嘴污染較嚴重,但還未*堵住時,可以用工具小心拆下,置于預(yù)先盛有乙醇或丙酮的玻璃燒杯中(溶劑需浸沒噴嘴),于超聲波中超聲清洗。
如果超聲清洗后還不行,可以用通針小心插入噴嘴孔中,輕輕抽拉,再用洗耳球?qū)⒁掖蓟虮獜膰娮斓牡鬃鶖D進去,讓溶劑從噴嘴噴出(這會形成一定的壓力,可以將噴嘴孔壁的附著物清除)。然后,再次重復(fù)上述超聲波清洗操作,用超聲波清洗。
③當噴嘴表面積碳(一層黑色物質(zhì)),這也會影響靈敏度??捎眉毶凹堓p輕打磨表面除去。然后按照上述②的方法將噴嘴進行清洗。
④如果檢測器是因為積水造成的污染,先升高檢測器的溫度,運行一段時間,看能否恢復(fù)正常;如果積水過多,則需要將檢測器拆下,先用脫脂棉擦干,然后按照上述②的方法將檢測器處理一邊即可恢復(fù)使用。
⑤清洗后的各部件,要用鑷子取,勿用手摸。烘干后裝配時也要小心,否則會再度沾污。裝入儀器后,先通載氣半小時,再點火升高檢測室溫度,先在120℃保持幾小時之后,再升至工作溫度。
TCD,如何確定物質(zhì)相對校正因子?
采用TCD作為檢測器時,確定物質(zhì)相對校正因子通常有下面幾種方式:
①從文獻上查找相對校正因子
對于常規(guī)組分,通常可以在色譜相關(guān)書籍或文獻上查到,如李浩春編寫的《分析化學(xué)手冊(第5分冊)氣相色譜分析》。對熱導(dǎo)檢測器(TCD)而言,常用的標準物為苯,所用載氣為氦氣。
②實驗測定相對校正因子
對于某些比較特殊,在文獻上查不到相對校正因子的物質(zhì)或者為了更準確的測定某一物質(zhì)的校正因子,通常采用實驗測定的方法獲得。但在用實驗法測定物質(zhì)的相對校正因子時,要注意配置標樣的準確性,否則會出現(xiàn)試驗測得校正因子與文獻值相差甚大的情況。
一些分析者測得的相對校正因子之所以與文獻值不符, 并非操作參數(shù)的變動引起,而是由于測量誤差造成,如標準物純度不夠、制樣方法不當、室溫下組分揮發(fā)、峰面積測量不準、得到的峰很不對稱或分離不*等。對于易揮發(fā)組分的分析, 制樣的影響尤為顯著。
③利用規(guī)律對校正因子進行估算
目前能對校正因子進行估算的,只有氣相色譜用的熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器。當從文獻中查不到適當數(shù)據(jù),又沒有已知準確含量的樣品進行測定時,可按相關(guān)參考書上介紹的方法進行估算,如同系物在熱導(dǎo)檢測器上的相對摩爾響應(yīng)值(RMR)與其分子中的碳數(shù)或摩爾質(zhì)量呈線性關(guān)系。但該方法在實際操作中應(yīng)用不多。
采用TCD,產(chǎn)生負峰的原因有哪些?
采用TCD檢測器進行樣品分析時,如果色譜峰出現(xiàn)負峰,先查閱一下色譜載氣與所測氣體的的導(dǎo)熱系數(shù),如果樣品導(dǎo)熱系數(shù)大于載氣導(dǎo)熱系數(shù),色譜峰就會呈現(xiàn)為負峰。這時需要做的是按照色譜說明書上的說明將TCD檢測器的極性更換一下即可。
如果所測多組分樣品時色譜峰有正峰也有負峰,這是因為所測多組分中,部分物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)大于色譜載氣的導(dǎo)熱系數(shù),部分組分的導(dǎo)熱系數(shù)小于色譜載氣的導(dǎo)熱系數(shù),這時如果更換TCD檢測器的極性的話,原來的負峰變?yōu)檎?,原來的正峰變?yōu)榱素摲澹€是不能*解決問題。如果出現(xiàn)這種情況,并且確實需要對樣品的全組分進行定量分析的話,就選擇色譜工作站上數(shù)據(jù)處理中的“負峰處理”即可。
FPD運行中出現(xiàn)熄火?信號異常?
當出現(xiàn)FPD檢測器在運行過程中出現(xiàn)火焰熄滅、信號過高或過低等異?,F(xiàn)象時,應(yīng)以檢測樣品、氣路系統(tǒng)、檢測器溫度控制系統(tǒng)、儀器設(shè)置、FPD檢測器為主要檢查對象,逐步排查可能存在的問題:
①檢測樣品
由于樣品的性質(zhì)不同,引起運行過程中火焰熄滅、信號過高或過低等異?,F(xiàn)象??墒褂玫姆椒òǜ鼡Q樣品溶劑、選擇不同的樣品進樣測試排除FPD出現(xiàn)信號異常的原因不是由于樣品所引起。
②氣路系統(tǒng)
a.檢查載氣、氫氣、空氣等氣路純度,如使用氣瓶,確認氣體壓力正常,通常應(yīng)大于5 MPa。如使用氣體發(fā)生器,檢查確認氣體發(fā)生器工作正常,可將氣體發(fā)生器放空一段時間再點火。
b.檢查所有氣路無泄漏等情況,尤其是檢測器與色譜柱的連接處。
c.檢查確認氫氣、空氣的流量設(shè)置正確,一般來說,FPD氫氣流量75 mL/min,空氣為100 mL/min,當然,也可根據(jù)具體的情況調(diào)節(jié)合適的氫氣與空氣比例。
③檢測器溫度控制系統(tǒng)
檢查確認FPD檢測器溫度設(shè)置正確,應(yīng)等待檢測器溫度達到設(shè)定值并且穩(wěn)定一段時間后再點火。必要時采用輔助工具測定檢測器的溫度控制準確,包括檢查溫度控制電路板工作正常、溫度傳感系統(tǒng)工作正常等。確保FPD檢測器燃燒冷凝物沒有滴回到檢測器中。
④儀器設(shè)置
確認色譜柱參數(shù)設(shè)置正確,如色譜柱長度、直徑及顆粒大小等,排除因為儀器對色譜柱的評價參數(shù)不正確引起的氣體流量等控制不正常。
⑤ FPD檢測器
檢查確認FPD的各路連接正常,包括色譜柱與FPD檢測器連接端未出現(xiàn)過長或過短的情況,影響檢測器火焰的正常。查看檢測器噴嘴無堵塞現(xiàn)象,可以用細針插入噴嘴排除堵塞物,必要時應(yīng)將整個系統(tǒng)拆下來進行清洗使其暢通。
如何清洗FPD的噴嘴?
FPD檢測器噴嘴的清洗:
在日常工作中,要經(jīng)常地維護FPD檢測器噴嘴,必需把檢測器部件從儀器上卸下來,之后進行適當?shù)木S護和清洗。
①噴嘴的拆卸
FPD檢測器的安裝和拆卸必須在關(guān)機狀態(tài)下操作進行,否則會損壞光電倍增管!
a.把氣相色譜儀的電源關(guān)閉并切斷總電源,卸下檢測器蓋。
b.等加熱區(qū)冷卻到安全的溫度,從檢測器部件上卸下光電倍增管組件,并把濾光片也取下來,放到一個安全的地方。注意:在拿開光電倍增管套之前一定要把靜電計關(guān)閉,以免損壞光電倍增管。一定要保持光電倍增管套開口端盡可能地加蓋,以免光線進入并損壞光電倍增管。
c.如有排氣管,需卸下排氣管。把金屬板蓋拿開,小心松開固定螺絲,用兩把扳手在噴嘴組件底部把鍛模連接頭從轉(zhuǎn)移管上卸下來,然后從轉(zhuǎn)移管上小心地把火焰噴嘴組件拿下來。
注意:不要把熔融石英襯管弄壞,不要把任何管線、點火導(dǎo)線、或加熱器和傳感器卸開。
②噴嘴的清洗
取下并檢查噴嘴,也可檢查并清洗火花塞,并檢查清洗石英窗,注意噴嘴在檢測器塊還熱的時候較容易卸下??墒褂脡嚎s空氣或氮氣從噴嘴和檢測器部件中吹出松動的顆粒。使用適當?shù)募氠樆蛩⒆訖z查和清理噴嘴孔中的沉積物,當發(fā)現(xiàn)噴嘴有任何損壞均需進行更換,當條件許可時可直接更換噴嘴。燃燒室積鹽嚴重,可以用水和異丙醇等清洗。發(fā)射極可取出放入干凈的水中超聲清洗5分鐘,再用甲醇沖洗,放在干凈處吹干。
③噴嘴的安裝
把檢測器部件重新安裝好,并把此部件裝到氣相色譜儀上,用新的密封墊裝在檢測器和轉(zhuǎn)移管上。在檢測器部件上重新安裝光電倍增管,把各種氣體和電源連接好。注意在重新安裝檢測器時注意襯管不要劃傷或裝歪,應(yīng)使用新的密封圈。
如何判斷ECD是否被污染了?
當ECD檢測器出現(xiàn)被污染、信號增高等情況,應(yīng)該對ECD進行。常見的清洗方法有以下幾種,可在工作中根據(jù)實驗室條件對污染的ECD進行清洗。
①高溫烘烤清洗法
高溫烘烤清洗法又稱為熱清洗法,通常輕度污染常用此法。主要處理方式如下:在確保氣路系統(tǒng)不漏和無污染下,卸下色譜柱,用悶頭螺帽將柱接檢測器的接頭堵死,調(diào)N2尾吹氣至50-60mL/min,升檢測器溫度至350℃左右(Ni63源),柱溫250℃,保持4-8h。zui后,冷至通常操作溫度。
②氫還原清洗法
注意,使用本方法注意氫氣的安全,防治爆炸!調(diào)整氣路將載氣或尾吹氣換成氫氣,調(diào)流速至30-40mL/min。汽化室和柱溫為室溫,將檢測器升至300-350℃,保持18-24h,使污染物在高溫下與氫作用而除去。經(jīng)烘烤畢,將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài),穩(wěn)定數(shù)小時即可[7]。
③熱蒸氣清洗法
使用一根未涂固定液的短毛細管柱,通N2氣,保持正常流速。設(shè)置檢測器溫度為300~350℃,進樣口溫度為250℃,色譜柱溫度為150℃。從進樣口注入甲醇或超純水注入10~15µL,共注射50~100次。這樣,利用熱甲醇或水蒸氣流清洗ECD池。該法對大多數(shù)ECD污染均可清除。
④超聲清洗法
將污染嚴重的ECD檢測器從氣相色譜儀中拆除,將檢測器的接柱口朝上,用2.5mL一次性注射器抽取丙酮溶劑,從柱子接口處注入,使檢測器整個腔體充滿溶劑,分別用膠塞塞住管口放入超聲波分離器中洗滌20min。將檢測器中的洗滌液棄去,再注入甲醇溶劑放入超聲波分離器中洗滌10min,再將檢測器中的洗滌液棄去。多次重復(fù)此過程[8]。
⑤機械打磨法
當檢測器污染嚴重時可卸下收集極、腔體、信號傳遞桿進行打磨。通常使用砂紙或者Al2O3粉進行打磨,可磨至收集極等表面光亮,然后用甲醇、丙酮先后超聲清洗。本法注意所使用的打磨工具粒度一定要細,通常使用氣相色譜或質(zhì)譜砂紙或Al2O3粉。
注意:介于Ni63的輻射污染特性,維修與清洗ECD的操作人員必須具有相關(guān)的專業(yè)知識和資質(zhì),應(yīng)具有氣相色譜儀操作上崗證書。ECD的拆卸與清洗必須在嚴格的防護措施下進行,如穿鉛衣、戴鉛手套及鉛眼鏡,以防護人體組織被電離輻射所損傷。長期接觸使用ECD的工作人員應(yīng)定期做放射性檢測。清洗后的廢液用大量水稀釋后才能棄去。
什么原因會造成NPD選擇性低?
當出現(xiàn)NPD檢測器選擇性變低、靈敏度下降的現(xiàn)象時,應(yīng)以進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、檢測器為主要檢查對象,逐步排查可能存在的問題。
①進樣系統(tǒng)
檢查確認襯管(石英棉)沒有與被檢測樣品產(chǎn)生吸附作用,影響檢測樣品的出峰,這尤其是在使用NPD檢測器分析含磷化合物的時候更容易出現(xiàn)。檢查襯管(石英棉)、硅膠隔墊沒有被污染,可進行清潔或更換。
②分離系統(tǒng)
檢查確認色譜柱無被污染等原因造成柱效低、柱流失大,此時需老化、平衡處理或直接更換色譜柱。
③氣路系統(tǒng)
檢查確認所有氣路無泄漏等情況,尤其是檢測器與色譜柱的連接處。檢查確認氫氣流量設(shè)置正確,通常NPDzui大氫氣流量不超過10mL/min,而氫氣zui大變化0.1mL就可能對靈敏度和選擇性產(chǎn)生很大影響。因此,在NPD的使用過程中應(yīng)該注意調(diào)節(jié)合適的氫氣流量以達到較好的選擇性和靈敏度。
④ NPD檢測器
檢查確認NPD的各路連接正常,包括色譜柱與NPD檢測器連接端無過長或過短情況。檢查確認NPD檢測器溫度、氣體流速、尾吹氣等設(shè)置正確。檢查確認NPD檢測器銣珠銣珠電壓設(shè)置正確,點火正常。檢查確認噴嘴無堵塞,收集極、絕熱體等部分正常。
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